水被有機物污染是普遍存在的 , 化學需氧量(COD)作為有機物相對含量的指標能夠反映水中被氧化的有機物的含量。 COD是一個嚴格的條件性指標 ,操作不嚴格必然導致數據的不準確。傳統的回流滴定法,操作繁瑣, 耗時長 ,加熱回流的速度不易控制,加入的硫酸汞試劑存在污染 ;改進后的密閉消解法 ,操作簡便 , 但因為原理是依據樣品的紫外吸光值與 COD值之間的關聯性, 因此凡是可能影響吸光度測定的因素都會反映到 COD數值的偏離上 ,對樣品的稀釋倍數把握不準確將會帶來較大的測定誤差 ,硫酸汞的污染問題依然存在 ;使用商品化的測試管存在廠商供貨不及時、費用高的缺陷 ,而且不同廠家生產的儀器和試劑有較強的一一對應性 ,沒有廣泛適用性 , 雖然操作人員接觸硫酸汞的機會減少了 ,但污染物的存放及排放問題仍然存在;利用 UV254和 SAC與 COD的關聯性間接表示 COD的數值是一種避免接觸有毒試劑的好方法 ,缺點是通過關聯得到的擬合方程只適用于某一特定的水體 ,使用的前提條件是必須對欲測定的水體進行長期的 COD和吸光度的監測, 積累大量數據才能得到準確可靠的回歸分析結果, 而且該方法只適用于礦場穩定操作條件下的水體監測 ,不適用于水體狀態、性質變化頻繁的其它場合 ,例如:科研及實驗。1 樣品的預處理對 COD的影響
煉油廠裝置排水、實驗及科研中試裝置排水均含油 ,含油量差異很大。水樣含油是導致 COD升高的shou要因素, 油含量的升高和 COD的升高呈正比例關系。一般情況下 ,樣品渾濁的主要原因是含有乳化油和懸浮物質, 這時候用回流滴定法測定COD比較合適 ,因為在回流的過程中乳化油和懸浮物質基本被去除, 如果用光度法shou先需要進行樣品
的預處理 ,因為因渾濁導致的吸光值升高并不和因存在還原性物質(COD代表物 )導致 COD升高存在
任何線性關系。在 ISO方法和【水和廢水監測分析方法第四版】中均沒有給出具體的預處理方法。我們沿用水質氨氮分析 (光度法 )中水樣的預處理方法, 但此方法中只給出絮凝沉淀需加入的絮凝劑的固定用量 ,并沒有給出適應于不同水體和油含量的用量范圍 ,因此在絮凝劑用量相同而水樣雜質含量不同的情況下的絮凝效果是完全不同的, 例如, 對成分復雜的焦化廢水, 在很多情況下絮凝效果不好, 而樣品絮凝的效果直接影響 COD的測定結果 , 我們采取將含油量高的樣品先稀釋再絮凝的辦法 , 使問題得到了緩解。實際測定過程中 ,水樣是千差萬別的, 因為沒有規范的預處理方法, 或者是規范一個統一的待測樣品的濁度的標準 (對于深度處理
的污水 ,雜質去除率高, 測定過程中濁度對 COD的影響可忽略不計),而且水樣中油的乳化狀態和絮凝物的絮凝狀態不同且隨放置時間的延長而改變,使同一水樣不同的人、不同的時間測得的結果存在較大差異, 甚**沒有可比性。例如 ,對同一樣品中化油的處理方式不同,使得待測樣品的油含量不同, 就會得到不同的 COD結果, 見表 1, 同一樣品不同的放置時間測得的 COD值不同, 一直到大部分油上浮, 大部分懸浮物下沉, 水相達到新的平衡 , COD值不再變化或變化微小, 見表 2。實驗室里處理污水要講究時效性, 一旦油和懸浮物分離出來是乳很難用化學和物理方法恢復到初始狀態的。表 1 焦化車間焦化廢水除油前后 COD值的變化
|
樣品名稱 |
處理方法 |
稀釋 |
吸光度 |
COD |
觀察到的現象 |
|
倍數 |
A |
mg/L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
焦化廢水 |
即時分析從裝置取得樣 |
40 |
0.219 |
12714.4 |
液面有狠多浮油、液呈均勻的黃色乳化液 |
|
焦化廢水 |
自然沉降足夠長的時間, 去除浮油 |
20 |
0.263 |
8140.6 |
液面有少量浮油、液呈黃色乳化液 |
|
焦化廢水 |
反相破乳劑 3#加量 0.6ug/g、助凝劑 |
/ |
0.348 |
579.30 |
液微混 |
|
焦化廢水 |
石油醚萃取水中乳化油 |
/ |
0.264 |
409.06 |
液澄清透明 |
表 2 同一樣品不同放置時間測得的 COD值
|
|
|
|
|
某裝置出水 COD值(mg/L) |
|
4.30日 |
4273.00 |
|
5.4日 |
2063.90 |
|
5.5日 |
1842.80 |
|
5.11日 |
1550.00 |
|
5.13日 |
1366.34 |
|
5.28日 |
1220.00 |
2 對水樣中氯離子的掩蔽
掩蔽氯離子的過程要用到硫酸汞 (高毒),為了環保, 有人提出先測不同氯離子濃度的標準溶液產生的 COD, 建立 [ Cl
-]和 COD的關系曲線。將待測水樣進行兩步測定, **步 , 用滴定法測水樣中的氯離子濃度 , 根據 [ Cl
-]和 COD的關系曲線查得 COD[ Cl
-]值, 第二步, 用標準方法測整個水樣的COD值 ,測定過程中既不加 HgSO4,如果加了就將
-
Cl掩蔽掉了 ,也不加 Ag2SO4,如果加 Ag2SO4,就會產生 AgCl↑,用這個值減去 COD[ Cl
-] , 即得到消除氯離子干擾后水樣的 COD值。這個方法思路很
好 ,但在實際應用中無法實現 , 因為在不加催化劑
Ag2SO4 的情況下 , Cl
-1和水樣的氧化過程無法進行 ,如果要實現這一想法, 必須篩選其它催化劑, 并且該催化劑不與 Cl
-發生任何化學反應。
3 取樣方式對 COD的影響
在科研實驗過程中, 樣品 COD的測定必須和具體的水樣的處理工藝緊密結合 ,要保證樣品有代表性。如果是因為人為的原因混入了油或懸浮物質 ,例如,取樣口距離液面油位太近, 取樣的時候伴隨夾帶, 因為這時取的水樣并不代表實際水樣的處理效果, 因此這部分油在測定 COD之前必須過濾除去 ,操作過程中應盡量避免類似現象的發生。其它正常情況下的樣品含油則不作過濾處理。樣品過濾前后 COD有變化 ,若懸浮物、油含量高, 則過濾前后 COD值變化大 ;若懸浮物、油含量低, 則過濾前后 COD值變化小 ,結果見表 3。
表 3 樣品過濾前后 COD值變化情況
|
|
過濾前 |
過濾后 |
|
|
|
|
|
樣品 1 |
174.71 |
120.06 |
|
樣品 2 |
118.44 |
49.53 |
|
樣品 3 |
155.88 |
125.75 |
|
樣品 4 |
111.69 |
75.54 |
|
樣品 5 |
459.18 |
304.52 |
4 UV
254 、SAC與 COD的關聯性分析
UV254是水樣在 254nm處的紫外吸光值, 利用其和水樣 COD的相關性 , 間接反映水體中一類有機物的含量。隨著水中懸浮物質的去除, 濁度降低, 水樣的 UV254 和 COD的線性相關系數逐漸提高。如果水樣混濁, 可采用 0.45um的濾膜對水樣進行過濾處理 ,這樣處理的缺點在于水樣中的有機物若是以顆粒形態存在或附著在顆粒表面, 經過濾后會引起測定的偏差。 SAC為水樣在 254nm和365nm波長下紫外吸光值的差值, SAC方法的優點在于用 365nm波長下吸光值來修正濁度的影響。 UV254 、SAC作為 COD測定的替代指標有一定的局限性, 只適合于濁度低、的連續 3個月的監測數據, 數據分析見圖 1。表 5 為克石化公司工業水車間隔油出水 UV254 和 COD 的連續監測數據 , 數據分析見圖 2。從分析結果來看 ,相關性是比較理想的。
|
表 4 |
總進出水 COD與 SAC |
|
|
|
|
|
樣品數 |
CODmg/L |
SACA |
|
1 |
6320 |
3.136 |
|
2 |
3490 |
1.832 |
|
3 |
1640 |
1.172 |
|
4 |
1520 |
1.208 |
|
5 |
1352 |
1.208 |
|
6 |
1260 |
1.1 |
|
7 |
1239 |
1.06 |
|
8 |
1140 |
1.14 |
|
9 |
1090 |
1.096 |
|
表 5 |
隔油出水 COD與 SAC |
|
|
|
|
|
樣品數 |
CODmg/L |
SACA |
|
1 |
1640 |
1.772 |
|
2 |
1580 |
1.658 |
|
3 |
1510 |
1.52 |
|
4 |
1370 |
1.476 |
|
5 |
1180 |
1.164 |
|
6 |
1160 |
1.172 |
|
7 |
1117 |
1.272 |
|
8 |
1040 |
1.22 |
|
9 |
898 |
0.968 |
|
10 |
687 |
0.81 |
5 我們對密閉消解法 (ISO)的改進
密閉消解法(ISO)對樣品的消解過程需要 2小時, 單個樣品的測定過程需要 3小時 ,因時間太長 , 不適用于科研實驗過程中的參數評選和條件控制 , 我們將催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨按用量加入到消解液中, 加快了反應速度 , 消解時間縮短為 10分鐘, 從分析結果來看 , 實測 COD與理論 COD的 R 值為 0.99996,數據的準確度是可靠的 ,見表 6。
表 6 不同方法結果對比表
|
樣品吸光度 A根據 A計算 COD |
理論 COD |
|
0.086 |
48.31 |
50 |
|
0.112 |
100.99 |
100 |
|
0.162 |
202.33 |
200 |
|
0.260 |
400.95 |
400 |
|
0.360 |
603.62 |
600 |
|
0.455 |
796.15 |
800 |
6 結果
COD所反映的是水體中有機還原性物質和無機還原性物質的含量水中還原性物質包括有機的和無機的 ,它們能夠同時被重鉻酸鉀氧化, 只有在掌握它們相對含量的情況下 , 才能正確反映測定COD的目的 。例如, 對于磺化裝置的尾氣吸收系統, 即用稀堿液吸收尾氣中的硫化氫、二氧化硫、三氧化硫氣體,廢液排放時發現 COD測定值很高 ,這時候需要同時測定 BOD,作為判斷有機還原性物質和無機還原性物質含量的輔助手段。
