化學需氧量( COD : Chemical Oxygen Demand) 作為常規水質監測項目之一，是反映水體污染的重要指標，也是水體污染物總量控制指標。COD 的測定是環境工程專業學生的**技能，是環境工程專業實驗教學的重要內容之一。COD 的測定方法主
|
［1］ |
［2］ |
。重 |
|
要有重鉻酸鉀回流法 |
、快速消解分光度法 |
鉻酸鉀回流法具有測定結果準確，重現性好等優點，但存在著回流時間長( 回流時間長達 120min) ，測定費用高( 硫酸銀價格昂貴) ，不適于大批量樣品測定等不足。2007 年原*家環境保護總局頒布了 HJ /T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光
光度法》，該法具有操作簡單、測定快速、結果準確，
［3］，
測定值與重鉻酸鹽法相比具有較好的比對性 但仍使用硫酸銀作為催化劑，這無疑增加了實驗教學
費用。
針對上述不足之處，劉英華
［4］ 提出改進方法，利用微波消解技術快速的特點，代替常規的電爐回流加熱，可以提高有機物的消解速度，加快 COD 的
， ［5］
測定周期 提高教學效率。姚淑華等 用硫酸錳代替硫酸銀作催化劑測定廢水 COD，還有其他學者從
|
［6］ |
［7－8］ |
［9 |
－11］ |
等不同方面對 |
|
氧化劑 |
、催化劑 |
、消解方法 |
|
|
COD 測定方法進行了改進。本文以硫酸錳為催化 |
|
劑，采用快速消解法對 COD 測定實驗教學進行改 |
進，探討其影響因素及可行性，達到快速、準確、可以大批量測定的目的，以滿足實驗教學的需要。1 實驗部分
1． 1 儀器與藥品
儀器: 101 型電熱鼓風干燥箱; JA2003A 電子天平; HH－6 型化學需氧量測定儀及消解管( 僅用消解部分)
藥品: 鄰苯二甲酸氫鉀( 優級純) ，重鉻酸鉀、濃
硫酸、硫酸錳、硫酸亞鐵銨、硫酸汞，試亞鐵靈指示
劑。
1． 2 實驗原理
在強酸條件下，以硫酸錳為催化劑，硫酸汞作氯離子的掩蔽劑，用一定量的重鉻酸鉀氧化水中的還原性物質( 主要為有機物) ，經密封消解后，過量的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定以試亞鐵靈為指示劑，同時做空白實驗。根據消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的量，計算水中的化學需氧量( 以氧的質量濃度( mg /L) 表示) ; 1mol 重鉻酸鉀( 1 /6K
2 Cr
2 O
7 ) 相當于 1mol 氧( 1 /2O) 。反應方程式:
2Cr
2 O
7 2－ +3C+16H
+ →4Cr
3+ +3CO
2 +8H
2 O Fe
2+ + Cr
2 O
7 2－ +14H
+ →Fe
3+ +2Cr
3+ +7H
2 O
1． 3 實驗方法
( 1) 溶液配制
硫酸錳溶液 ( 10g /L) : 稱取 10g 硫酸錳溶解于
1000mL 的濃硫酸中，用玻璃棒攪拌**完全溶解，倒入試劑瓶中，放置 1 ～ 2d。其它溶液按照 HJ /T 399—2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光
光度法》的要求配制。 ( 2) 實驗方法
①準確移取 3mL 一定濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，放入消解管中，依次加入 0． 06g 硫酸汞粉末，2mL 重鉻酸鉀消解溶液( 0． 2mol /L) ，一定體積的硫酸錳溶液，擰緊蓋子，搖勻。
②按照 HH－6 使用說明和實驗計劃，設定消解溫度與時間。消解完成后，按照下面的方法測定其
COD 值。
③將消解后的溶液轉移到錐形瓶中，加入 2 滴
試亞鐵靈指示劑，用已標定好的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色**紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量 V
1 。測定水樣的同時，以 3mL 蒸餾水按同樣的步驟做空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量 V
0 。按下式計算 COD
cr 值。
CODcr( mg /L) = ( V0
－V1
) ×c×8×1000
V
2
式中:
V0 —滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;
V
1 —滴定水樣時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL;
V2 —水樣的體積，mL;
C—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol /L;
8—氧( 1 /2O) 的摩爾質量，g /mol。
2 結果與討論
2． 1 影響因素
( 1) 消解溫度
按上述實驗方法分別在不同消解溫度下消解
8min，測定鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的 COD 值( 標準值為 100mg /L) ，研究水樣消解溫度對 COD 測定的影響，結果如表 1 所示。
表 1 消解溫度的影響
由表 1 可知，在消解時間不變的情況下，隨著消解溫度的升高，鄰苯二甲酸氫鉀的氧化率逐漸升高，
COD 的測定值逐漸接近理論值，測定的相對誤差逐漸變小，但當溫度達到 165℃ 時，再升高溫度，COD
值會偏離理論值。因此，**佳消解溫度為 165℃ 。
( 2) 消解時間
取 3mL 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液 ( 理論 COD
值為 100mg /L) ，在 165℃ 的消解溫度下分別消解不同時間，測定鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的 COD 值，結果如表 2 所示。
表 2 消解時間的影響
由表 2 可知，消解時間小于 8min 時，隨著消解時間的增加，消解反應愈完全; 消解時間大于 8min 時，溶液 COD 值基本不變，且誤差偏大。因此，**佳消解時間為 8min。
( 3) 催化劑用量
取 3mL 鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液 ( 理論 COD
值為 100mg /L) ，在 165℃ 的消解溫度下消解 8min，
|
改變催化劑硫酸錳的加入量，測定鄰苯二甲酸氫鉀 |
|
標準溶液的 COD 值，結果如表 3 所示。 |
|
表 3 催化劑用量的選擇 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
由表 3 可知，在催化劑用量為 1 ～ 10mL 時，測得 |
COD 呈較明顯的上升趨勢; 在硫酸錳用量為 5mL
|
時，溶液 COD **接近理論值。因此，催化劑**佳用 |
|
量為 5mL。 |
|
|
2． 2 精密度與準確度 |
|
|
( 1) 精密度 |
|
|
根據上述**佳實驗條件，分別對某制藥廢水、某 |
|
生活污水及不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進 |
|
行測定，每份水樣平行測定三次，測試結果的數理統 |
|
計分析見表 4。 |
|
|
表 4 不同 COD 值的樣品測定值及其相對標準偏差
由表 4 可知，該快速測定法的精密度較好，符合實驗室質量控制的要求。
( 2) 準確度
根據上述確定的**佳實驗條件，分別對 COD 值
為 50 mg /L、100 mg /L、200 mg /L、500mg /L 的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行測定，每個標樣平行測定
3 次，測定結果準確可靠，具有較好的比對性，測定結果見表 5。
表 5 不同 COD 值的樣品測定值及其相對誤差
由表 5 可知，本法對標準溶液的校正試驗，準確度達 95． 9% 以上，符合實驗室質量控制的要求。
結論
|
( 1) 驗證以硫酸錳取代硫酸銀作催化劑，快速 |
|
消解法測定 COD 的可行性。**佳實驗條件: 消解溫 |
|
|
|
度為 165℃ ，消解時間為 8min，催化劑用量為 5mL。 |
|
該方法的標準偏差為 0． 65% ～ 4． 16% ，相對誤差為 |
|
|
|
1． 19% ～ 4． 12% ，具有較好的精密度、準確度。 |
|
|
|
( 2) 以硫酸錳取代硫酸銀作催化劑，在保證實 |
|
|
|
驗效果的同時，降低了實驗費用。 |
|
|
|
( 3) 采用快速消解法，使水樣消解時間從 |
|
|
|
120min 縮短為 10min 左右，節約了時間，同時可以 |
|
批量測定，滿足了實驗教學要求。 |
